Nach einer Ausbilung an der "Oxford University Dramatic Society" begann er 1927 seine Bühnenkarriere.

Bereits 1930 schlug er zur Schauspielerei einen zweiten Karriereweg als Schriftsteller ein und er verfasste Bühnenstücke wie "Full Moon", "A Murder Has Been Arranged" und "Spring 1600".

Als er 1935 den Thriller "Night Must Fall" (35) herausbrachte, wurde er über Nacht berühmt. Im Bühnenstück verkörperte gleich selbst die Hauptrolle des psychopatischen Mörders.

Nach dem Stück "He Was Born Gay" folgte mit "The Corn Is Green" (38) sein nächster grosser Erfolg als Autor. Wie "Night Must Fall" wurde auch dieses Stück erfolgreich am Broadway aufgeführt und später mehrmals verfilmt.

Weitere Arbeiten aus Emlyn Williams' Federn sind "The Light of Heart", "The Morning Star", "A Month in the Country", "The Druid's Rest" - bei der Uraufführung 1944 feierte der spätere Star Richard Burton sein Bühnendebüt, "The Wind of Heaven", "Trespass", "Accolade", "Someone Waiting", "Beth / Cuckoo", "Beyond Belief: A Chronicle of Murder and its Detection" (68) und "Headlong" (80).
Mit "George" (61) und "Emlyn" (73) entstanden zwei autobiographische Bücher, worin er auch seine .

Der Schritt vom Autor und Bühnendarsteller zum Film war nur ein kleiner.
So feierte er bereits 1932 sein Filmdebüt mit "The Frightened Lady" (32). In den nächsten Jahren folgten zahlreiche weitere Filme wie "Men of Tomorrow" (32), "Sally Bishop" (32), "Friday the Thirteenth" (33), "My Song for You" (34), "Evensong" (34), "Road House" (34), "The Iron Duke" (34), "The Dictator" (35), "City of Beautiful Nonsense" (35), "Broken Blossoms" (36), "I, Claudius" (37), "Night Alone" (38), "The Citadel" (38), "They Drive By Night" (38), "Dead Men Tell No Tales" (39) und Alfred Hitchcocks "Jamaica Inn" (39).

Seine Filmlaufbahn setzte er bis 1970 erfolgreich fort und er verkörperte unterschiedliche Rollen in Filmen wie "The Stars Look Down" (40), "Girl in the News" (40), "You Will Remember" (41), "Major Barbara" (41), "This England" (41), "Hatter's Castle" (42), "The Last Days of Dolwyn" (49), "Three Husbands" (51), "The Scarf" (51), "Another Man's Poison" (51), "The Magic Box" (51), "Ivanhoe" (52), eine Episode der Serie "Eye Witness: The Baby Sitter" (53), "The Deep Blue Sea" (55), "I Accuse!" (58), "Beyond This Place" (59), "The Wreck of Mary Deare" (59), "The L-Shaped Room" (62), eine Episode der Serie "The Defenders: Mind Over Murder" (64), "Eye of the Devil" (66), "The Magic of Charles Dickens" (67), "David Copperfield" (69), "The Walking Stick" (70), "Deadly Game" (84) und "Past Caring" (85).

Auch als Drehbuchmitarbeiter wurde er engagiert, u.a. für "Friday the Thirteenth" (32), "Evergreen" (34), Alfred Hitchcocks "The Man Who Knew Too Much" (34), "The Divine Spark" (35), Broken Blossoms" (36), "The Citadel" (38) und"This England" (41).

Der von ihm geschriebene Film "The Last Days of Dolwyn" (49) wurde von Emlyn Williams auch gleich als Regisseur umgesetzt und Richard Burton feierte darin sein Filmdebüt.

Emlyn Williams war mit der Schauspielerin Molly Shan verheiratet.